Fils d'un professeur de chimie organique, Robert Mulliken est né le 7 juin 1896 à Newburyport, dans le Massachussets. Il obtient son diplôme de Bachelor of Science en 1917 au M.I.T. de Cambridge, et soutient en 1921 son Ph. D. à l'Université de Chicago, établissement où il entame une carrière de chercheur, qu'il poursuit à l'Université de Harvard de 1921 à 1925, avant d'occuper un poste d'assistant de physique à Washington, puis à New York (1926-1928). Professeur associé de physique à l'Université de Chicago de 1928 à 1931, il y est ensuite nommé professeur de physique et de chimie, et le restera jusqu'en 1961. Au cours de la Deuxième Guerre mondiale, il a participé aux travaux du "projet Plutonium".

Robert Mulliken a d'autre part effectué de nombreux séjours à l'étranger: boursier en Allemagne et en Angleterre (à Oxford) au début de sa carrière universitaire, il reviendra à Londres après la guerre en qualité d'attaché scientifique à l'ambassade des Etats-Unis. Il a également exercé, parallèlement à ses activités universitaires, les fonctions de conseiller éditorial et de directeur d'édition.

Ses recherches ont été essentiellement orientées vers le domaine des structures moléculaires, de la théorie de la valence et des études spectroscopiques. Il a approfondi ses premiers travaux sur les isotopes et la spectroscopie moléculaire en développant une théorie systématique de l'état électronique des molécules en relation avec le concept d'orbitales moléculaires. C'est lui qui a introduit les termes d'hybridation des orbitales, d'orbitales liantes, antiliantes et non liantes, qui normaliseront les dénominations des transitions électroniques. Ces orbitales moléculaires monoélectroniques sigma ou pi sont indicatrices de la distribution de probabilité de présence de l'électron de liaison. La formulation de cette nouvelle théorie de valence a incité Mulliken à se pencher sur les problèmes d'électronégativité des atomes, de moments dipolaires des liaisons, d'énergie des états de valence, avec comme corollaire le calcul des intensités absolues des bandes d'absorption dans l'ultraviolet, le traitement par la mécanique quantique du concept d'hyperconjugaison, l'hybridation des orbitales, la mesure des énergies de liaison, etc.

Dans ses derniers travaux, il étudie de façon extensive la structure des complexes moléculaires, principalement ceux que l'on appelle complexes par transfert de charge, et il s'est appliqué à interpréter de façon très fine les spectres de molécules simples telles que celles de l'hydrogène, de l'azote, de l'hélium.

Pour mieux faire saisir l'intérêt de la théorie de valence énoncée par Mulliken, ainsi que pour la replacer parmi les nombreux travaux effectués depuis le début du XXe siècle, et surtout après la proposition du modèle atomique par Rutherford, il n'est pas inutile de procéder à un bref rappel historique concemant les hypothèses émises sur la nature de la liaison chimique.

Au XIXe siècle, deux thèses dominaient. Berzélius considérait (1812) que les atomes étaient des dipôles électriques, et que l'excès d'une charge positive ou négative leur permettait de s'associer par interaction électrostatique: c'était la théorie dualiste. Au contraire la théorie des substitutions supposait, avec Dumas (1834), que les atomes formaient un tout (la molécule), et qu'une réaction n'était qu'un échange de radicaux intermoléculaires.

Vers 1900, lorsqu'on commença à entrevoir la structure atomique, l'idée s'imposa progressivement que les liaison dans les molécules étaient assurées par les électrons les plus éloignés du noyau de l'atome. Or la théorie quantique proposée par Planck (1900), l'interprétation du spectre de l'hydrogène par Bohr (1913), la mécanique ondulatoire de de Broglie (1923), la mécanique des matrices de Heisenberg (1925), la mécanique quantique de Schrodinger (1926), et enfin la théorie de Dirac, qui formule l'équation d'onde relativiste, vinrent révolutionner complètement la physique et eurent une influence déterminante sur les hypothèses émises à propos de la liaison atomique. La première théorie du XXe siècle fut celle de Kossel en 1916; elle était fondée sur la tendance des atomes à acquérir la structure d'un gaz rare, la valence par rapport à l'hydrogène pouvant être positive ou négative. Mais l'interaction chimique pour former la liaison étant purement électrostatique, cette théorie ne pouvait s'appliquer qu'aux composés ioniques ou hétéropolaires. La même année, Lewis et, un peu plus tard, Langmuir développèrent l'idée suivante: dans les molécules homopolaires ou organiques, l'établissement de la liaison entre deux atomes est due à la mise en commun d'un couple d'électrons, dont chacun foumit un élément; grâce à de tels doublets, chaque atome tend ainsi à acquérir la couche périphérique de 8 électrons caractéristique des gaz rares, d'où le nom donné à cette règle: principe de l'octet. La paire d'électrons peut également provenir d'un atome appelé le "donneur", qui complète la couche électronique extérieure du partenaire, appelé "l'accepteur".

Ce mécanisme, tel qu'il était proposé en 1917 par Lewis, ne reposait malheureusement sur aucune preuve, même s'ii donnait une interprétation convenable des faits expérimentaux. C'est en 1927, grâce à la mécanique ondulatoire, que cette théorie de l'établissement d'une liaison par la mise en commun d'un doublet électronique a pu être justifiée. On doit cette vérification aux travaux de Heitler et London. La description de la probabilité de présence des électrons dans une molécules est liée à la connaissance d'une fonction phi (appelée fonction propre ou fonction d'onde), solution de l'équation de Schr?dinger H Psy = U Psy.

De la connaissance de la fonction d'onde, on passe à la définition des surfaces de distribution d2. Voir la notice sur le prix Nobel de chimie 1932. es électrons de la molécule. Ceux qui sont responsables de la liaison entre deux atomes occupent une surface que l'on appelle une orbitale moléculaire. Deux électrons qui assurent une liaison par doublet doivent avoir (sur les quatre nombres quantiques qui les singularisent) leur quatrième nombre quantique à spin opposé ou antiparallèle geurs sens de rotation sur eux-mêmes doivent être de signe contraire). Lorsqu'il y a mise en commun d'électrons sur les orbitales moléculaires obtenues par combinaison d'orbitales atomiques, la probabilité de leur présence est la même. L'obtention de l'orbitale moléculaire par combinaison linéaire des orbitales atomiques constitue ce que l'on appelle la méthode CLOA (Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques), LCAO en anglais, établie par Lennard-Jones.

Dans le cadre de la méthode des orbitales moléculaires, la théorie de la valence telle que nous la connaissons n'a pu être établie qu'au terme de longues recherches. Elle est le fruit de conceptions complémentaires développées par Hund, Herzberg, Lennard-Jones et, bien sûr, Mulliken. Selon ce demier, tous les électrons d'une molécule se divisent en liants, antiliants et non liants. Au nombre de ces demiers on compte les électrons intemes les plus solidement liés. Conformément au principe de Pauli, les électrons liants et antiliants figurent dans la molécule par paires à spins opposés; la notion d'électron liant et antiliant est formulée mathématiquement. Mulliken a été l'un des premiers à entrevoir les énormes possibilités ouvertes dans ce domaine par l'utilisation des ordinateurs. L'état d'un électron donné dans un atome isolé A est caractérisé par une fonction d'onde PhyA (orbitale atomique ). A l'approche d'un atome B, l'état de l'électron change. Quand A et B sont assez rapprochés, le nouvel état peut être décrit approximativement par une fonction d'onde qui est la combinaison linéaire des deux fonctions atomiques phy A et phy B; psy + = phy A+ phy B correspondant à l'état liant; psy - = phy A - phy B correspondant à l'état antiliant. Si A et B sont différents, chaque fonction phy A et phy B est multipliée par un facteur CA et CB. En poursuivant, la combinaison des orbitales liantes électroniques donne les orbitales moléculaires correspondantes. Si l'on compare la méthode des paires d'électrons de Heitler et London, appelée encore "méthode des liaisons de valence" (L.V.), et la méthode des orbitales moléculaires (O.M.), on s'aperçoit que toutes les deux ont des limites. En effet la méthode O.M. surestime la probabilité des structures ioniques; au contraire la méthode des valences la sous-estime passablement. Une solution plus exacte réside dans le choix d'une fonction intermédiaire: cette solution à "l'approximation zéro" est donnée par l'expression psy = a phy at + b phy ion, le premier terme désignant la composante atomique et le second la composante ionique.

Les liaisons sont ainsi caractérisées par deux propriétés: la longueur de liaison et l'énergie de liaison. Lorsque le centre de gravité des électrons est différent de celui des noyaux, la liaison possède un moment dipolaire (travaux de Debye). Pauling, qui a introduit les concepts d'hybridation des orbitales et de liaison covalente à caractère ionique, a établi une relation entre le caractère ionique d'une liaison et la différence d'électronégativité des atomes liés. Par une autre méthode, Mulliken est arrivé à une échelle d'électronégativité des atomes qui s'accorde fort bien avec celle de Pauling, mais qui a l'avantage de tenir compte de l'état de valence de l'atome dans la molécule.

A la fin de sa carrière, Mulliken s'est consacré à l'étude des complexes par transfert de charge. Sa théorie s'applique au transfert électronique complet ou partiel d'un partenaire à l'autre du complexe, transfert qui se traduit généralement par l'apparition d'une nouvelle bande d'absorption caractéristique en spectroscopie ultraviolette. Il y eut d'ailleurs entre 1950 et 1970 un nombre phénoménal de travaux accomplis et un grand nombre d'ouvrages publiés dans ce domaine.

Après avoir été l'objet de nombreuses manifestations tenues en son honneur, et avoir reçu de multiples distinctions, Robert Sanderson Mulliken est mort en 1986.